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松香改性酚醛树脂在现代胶印油墨中有着广泛的应用，是现代胶印油墨中不可缺少的原料。我们充分研究了松香、烷基酚、多元醇、植物油等的性能，并选用多种催化剂、浅色剂及抗氧剂合成松香改性酚醛树脂，探索合成浅色化树脂的路线，以期获得最佳性能的油墨连结料。
基本原料分析
松香改性酚醛树脂是以松香、烷基酚、多元醇及甲醛等为主要成分，经一定缩聚反应得到的高分子量、低化合价酸的树脂。
1.松香
松香为合成胶印油墨用树脂的主要原料，黄色脆性固体，不溶于水，软化点一般在76℃左右。松香存在着大约十几种同分异构体，其中影响松香性能的主要是枞酸、新枞酸及长叶松酸的含量。
松香按其自然种类划分，一般有马尾松和湿地松两种，我们认为马尾松的性能相对要好些；湿地松在化学性能上不太稳定，主要是由于其中的枞酸含量偏低。按其加工方法来区分，主要有脂松香和妥尔油松香两种。
2.烷基酚
早期采用的苯酚、双酚A、叔丁酚等短链酚由于自身的油溶性较差，很难适应现在高速印刷的需求，已经逐步淘汰。现今，使用比较普遍的是辛基酚、壬基酚及十二烷基酚等。随着油墨印刷适性要求的不断提高，连结料树脂必然要求具有更高的溶解性，更佳的黏弹性能，因而具有更强油溶性的长链酚受到青睐。但随着烷基链长的增加，其对位的酚羟基的反应活性会因位阻效应而变差，因此，在考虑树脂溶解性的同时，也要考虑其整体的平衡性。其中，壬基酚属于九碳数的烷基酚，油溶性好于辛基酚，反应活性也好于十二烷基酚，是目前应用最广泛的长链酚。
3.多聚甲醛
早期使用的液体甲醛由于固含量太低，反应三废现象严重，已经被淘汰。单体甲醛由于分子量太低，自身沸点太低，容易挥发，也不再使用。目前广泛应用的是多聚甲醛，化学名称为聚氧亚甲基二醇，熔点在120～170℃，属于相对分子量在240～3000之间的线性聚甲醛化合物。
4.多元醇
多元醇松香改性后，树脂中含有大量羧基，对于油墨抗水性、稳定性以及干燥性都不利，同时未经酯化的树脂黏度和软化点也不能满足油墨的要求。因此，必须用多元醇和树脂中的羧基反应，降低树脂酸价，提高树脂分子量和交联度（黏度和软化点）。现在油墨乳化性能要求越来越高，早期使用的甘油已不能适应高档油墨的需要，季戊四醇由于其较佳的抗水性能，已经得到广泛应用。
5.其他添加剂
现代油墨树脂常需要通过一些添加剂来增加树脂的一些特殊性能,如加入马来酸酐，不仅可改变松香改性酚醛树脂传统的直链式结构间键合力较弱的缺点，而且可以提高树脂的软化点和黏度，但同时也会引起树脂溶解性的下降。另外，植物油的加入，明显提高了树脂的油溶性，降低了脆性，增强了柔韧性和快干性。虽然改性后的树脂软化点降低，但其热稳定性会变得更好。
合成工艺
由于松香改性酚醛树脂独特的蜂窝状结构特征，对颜料有良好润湿效果，与凝胶剂适当反应后可以得到具有一定黏弹性的连结料，因而被广泛应用于胶印油墨中。而实验结果表明，树脂性能在很大程度上取决于烷基酚的类型。使用高级烷基酚，树脂就具有良好的溶解性，较高的黏度以及较大的分子量，能基本满足高速印刷及大量使用无芳烃矿油的需要。烷基酚的长度和支链程度对缩合物的反应性、松香改性树脂的软化点及容纳度有较大影响。
1.缩合反应
在熔融的松香中，加入烷基酚、多聚甲醛、催化剂等，并将温度保持在100～130℃，多聚甲醛在此温度下缓慢分解，释放出单体甲醛，与体系中的烷基酚发生缩合反应，生成羟甲基酚和二羟甲基酚，随后又很快溶于松香，阻止了自身的进一步缩聚反应。酚醛缩合物的分子量及其分布情况直接关系到松香改性酚醛树脂的软化点、黏度及正庚
烷值。
影响酚醛缩合反应的主要因素有：反应温度、反应时间、溶液pH值、催化剂类型及酚醛当量比。试验结果表明，反应温度、酚醛当量比及催化剂用量对树脂软化点影响最大，反应时间影响最小。
2.升温脱水阶段
随着反应温度升高，羟甲基酚及二羟甲基酚活性增加，进一步发生羟甲基缩合反应，最后形成各种聚合度不同的酚醛缩合物。同时，有缩合小分子产物H2O馏出。温度继续上升至170～180℃时，酚醛缩合物分子苯环上的羟基和端羟甲基脱水形成次甲基醌，可以同松香酸中的双键发生Diels-Alder加成反应，生成苯并二氢呋喃环型化合物。同时在这个温度下，松香与酚醛缩合物发生加成反应等一系列反应，其中主要是色满环反应，这个步骤是控制体系分子量的一个重要环节。
3.酯化反应
在反应体系中加入季戊四醇与松香酸，发生酯化反应，以降低树脂的酸值。在260～280℃条件下放置8小时后，取样测试树脂的酸值，其酸值小于25即可。
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