|
结果与讨论 1.松香改性酚醛树脂分子量的探讨 （1）松香含量 松香与酚醛发生缩合物反应，生成苯并二氢呋喃环型化合物，以提高树脂的分子量。游离的松香在树脂体系中起增塑作用，可降低树脂的黏度。因此，游离松香添加量越小越好，这样可以得到较高分子量。 （2）酚醛摩尔比 松香改性酚醛树脂的黏度随酚醛摩尔比增大而增强。根据上述反应机理，酚醛缩合物分子苯环上的羟基和端羟甲基经高温脱水后形成次甲基醌，然后再与松香酸中的双键发生Diels-Alder加成反应，生成苯并二氢呋喃环型化合物。因此，合成树脂的分子量主要取决于酚醛缩合物的聚合度。随着酚醛摩尔比的增大，反应体系中羟甲基的数量增多，反应活性提高，有利于增大反应物的分子量，提高树脂黏度。 （3）酚醛浆含量及酸碱性 酚醛浆含量对合成树脂黏度影响也很大。根据系列测试结果可知，当酚醛浆含量占松香酸重量的55%～75%时，树脂的溶解度可以明显增大。这是因为酚醛浆在高温下发生分子内脱水，形成的次甲基醌与松香二烯不饱和键发生Diels-Alder加成反应。反应可能是以左旋海松酸而不是松香酸进行的，因为共轭双键在两只环中加成难以进行，当反应温度升高时，松香酸异构化为左旋海松酸再进行加成反应。但也有可能，松香酸与羟甲基缩合物生成缩合型反应物和酯合型反应物，由此生成的多种羟甲基的混合物使树脂分子量增大。显然，酚醛浆含量的增加，可反应的羟甲基缩合物增多，有利于生成大量复杂的大分子环状结构，从而提高树脂的溶解度和成胶性。 酚醛浆的酸碱性对合成树脂分子量影响很大。实验发现，酚醛浆呈酸性或碱性会导致合成树脂的结构和性能发生变化，由酸性酚醛浆合成的树脂重均分子量大，成胶性好，而且正庚烷值高。 （4）植物油含量 在合成松香改性酚醛树脂的过程中，加入带有共轭双键的植物油，可以提高树脂的分子量和油溶性，而且树脂的分子量随植物油用量的增加而增大。这是因为在高温下植物油与酚醛树脂发生键合反应的缘故。 （5）酯化反应温度 由于松香和多元醇发生酯化反应时需要吸收热量，因此反应必须在高温下进行，且温度越高酯化反应越易进行。但同时，松香的热氧化反应也越剧烈，脱羧反应也越严重，会使合成树脂的大分子在高温下裂解，最终影响树脂产品的分子量。所以选择合适的反应温度对松香的酯化反应很重要。 （6）其他影响因素 松香与酚醛发生Diels-Alder加成反应，残留羧基与颜料有絮凝作用，因此必须加入多元醇进行酯化，以提高树脂的黏度和软化点。酯化后的树脂黏度随松香酚醛摩尔比的增大，也会呈现出先增后减的趋势，与未酯化树脂表现一致。由此说明，改性树脂的黏度主要受酚醛的缩合度及加成反应程度所控制，因此，反应初期的加料方式，搅拌频率与升温速率是控制树脂分子量和黏度的关键。 2.松香改性酚醛树脂溶解性的探讨 （1）植物油的影响 在树脂合成反应中加入一定量的植物油，当植物油与羟甲基或松香酸发生反应时，可以提高树脂的分子量，而且植物油含有的烷基链有较好的亲油性。同时发现，高温下，一些含有共轭双键的植物油，如桐油，会对树脂在高温酯化时的稳定性产生较大帮助。因此采用植物油改性可以增强树脂溶解性。 （2）烷基酚的影响 随着树脂研究的发展，原先的那些短链酚已经不再适应高速发展的油墨需求了。现在油墨对于树脂的最基本要求就是具有极佳的溶解性能。为了提高松香改性酚醛树脂对石油溶剂的溶解性能，可选用具有较大烷基的酚。以壬基酚为例，将合成树脂的溶解黏度和正庚烷值进行了数据对比，实验结果表明，随着壬基酚浆含量的增加，树脂的油溶性提高，这是因为壬基酚长碳链烷基具有较好的油 溶性。 3.松香改性酚醛树脂浅色化的探讨 松香改性酚醛树脂中存在着醌式结构，且醌式结构越多，树脂的色泽越深。游离酚及树脂本身氧化成醌式结构是松香改性酚醛树脂颜色加深的主要原因。 （1）投料温度的影响 多次实验发现，投加烷基酚的时候，料液颜色会在短时间内大幅加深，而且会导致树脂最终颜色加深。其原因很可能是投料时温度略高，而使烷基酚中的酚羟基氧化生成醌式结构，使颜色加深。在反应中应控制好投料温度，保护好酚羟基，不使其生成深红色的醌式物质，即可降低树脂的色泽。 （2）松香的影响 由于松香树脂酸的羧基所处的位置比较特别，空间位阻很大，反应活化能较高，因此需要较高的酯化条件。但是，松香对氧和高温十分敏感，高温下，松香会加速吸氧，使颜色显著加深。松香树脂酸分子中的共轭双键是松香易氧化的根本原因。因此，如果能在反应时适当地选择抗氧剂，或者在反应中通入惰性气体加以保护，就可以降低松香在反应中的氧化性，同时也可降低树脂色泽。 （3）催化剂的影响 传统合成反应中，常用的乌洛托品催化剂分解时，以亚甲基桥将两个酚环连接起来。由于乌洛托品中含有氮原子，在反应中氮原子可能参与，从而可能使树脂色泽加深。而如果单独使用ZnO或ZnO与另一种金属氧化物一起混用，虽比乌洛托品好，但由于其催化能力不够，可能使树脂色泽无法达到浅色化的效果。经过对比实验，用MgO做催化剂，由于其本身跟树脂起副反应，会生成不溶于苯的浑浊不透明物质。而选择混合催化剂，最终树脂浅色化较为理想。催化剂的加入，不仅加速了酯化反应速度，而且提高了树脂产品的耐热性和抗氧性。催化剂用量一般在0.2%为佳。用量过少，产物酸值较高，软化点较低；用量过多，酸值降低幅度不大，软化点降低，树脂产品浑浊，颜色加深。 现在，用纳米催化剂生成产物的色泽浅于用酸性催化剂所得的树脂产品，可能是酸催化剂在高温下具有很强的氧化性从而导致反应物产生轻微碳化现象。使用纳米催化剂不仅降低了反应温度，缩短了反应时间，而且酯化产品色泽浅，均匀透明，效果理想。 |
